Гетероциклічні сполуки
Ароматичні гетероцикли являють собою плоскі циклічні системи, що містять замість одного або декількох атомів вуглецю атоми кисню, сірки, азоту. Ароматичними їх називають внаслідок того, що вони задовольняють всім критеріям, властивим будь ароматичної системі, а саме:
- Система є циклічною; Цикл є плоским; – є сполучення по всьому циклу, тобто можливість безперешкодної делокализации будь-якого з p-електронів по всій системі, завдяки наявності негібрідізованних р-орбіталей; Число делокалізованних p-електронів, що беруть участь в сполученні, відповідає, згідно з правилом Хюккеля, прояву ароматичних властивостей, а саме, так само 4n + 2, де n – будь-яке натуральне число, включаючи 0.
Серед ароматичних гетероциклічних сполук найбільш широко поширені і, відповідно, становлять найбільший інтерес 5- і 6-членні гетероцикли, що мають у своєму складі азот, сірку і кисень, а також ці ж системи, конденсовані з бензольні кільцем.
Характерною особливістю п’ятичленних гетероциклічних сполук є одночасне поєднання у них властивостей як ароматичного з’єднання, так і диена. Схильність до реакцій того й іншого типів, однак, у них різна і пов’язана з природою гетероатома. Так, “ароматичні” властивості зменшуються в ряду: тиофен> пірол> фуран. При цьому їх ароматичні системи менш стійкі, ніж у бензолу.
При знаходженні гетероатома в кільці він взаємодіє з електронною системою кільця за двома напрямками. Як більш електронегативний елементи, азот, сірка і кисень відтягують електронну густину з кільця по індуктивному ефекту, поширюється по системі δ-зв’язків. Однак вирішальний внесок вносить мезомерний ефект, що має в кожному з цих випадків протилежне індуктивному ефекту напрямок. Таким чином, молекула пятичленного гетероциклического з’єднання стає поляризована, де “позитивним” центром поляризації служить гетероатомом. Електричні моменти диполів зменшуються в тому ж порядку, що і ароматичні властивості. Найбільш електронегативний кисень має меншу схильність до усуспільнення своєї пари електронів в ароматичної системі, тому фуран має найменшими ароматичними властивостями в ряду тиофен-пірол-фуран.
Менша стійкість ароматичних систем у п’ятичленних гетероциклів пояснюється подвійною природою np-електронної пари гетероатома, невідповідністю валентних кутів всередині циклу значенням 120 °, характерному для sp2-гібрідізоваться атома вуглецю, а також сильною поляризацією зв’язку вуглець-гетероатомом. В результаті найбільша електронна щільність зосереджена на найближчих до гетероатому атомах вуглецю (α-положення). На віддалених від нього β-атомах вуглецю електронна щільність нижче. Все це зумовлює хімічні властивості сполук цього класу. П’ятичленні гетероцикли в цілому легше вступають в реакції електрофільного заміщення, в порівнянні з незаміщених бензолом. Заміщення проходить по положенню 2, якщо воно зайняте, заміщаються атоми у третього атома вуглецю.
Зовсім інакше позначається наявність гетероатома (азоту) в шестичленного циклі піридину. Неподіленої пари електронів азоту не бере участь в утворенні ароматичної системи, тому, на відміну від пиррола, піридин проявляє виражені основні властивості, а на відміну від бензолу, його ароматична система збіднена електронної щільністю внаслідок прояву негативного індуктивного ефекту азоту. Тому піридин вступає в реакції електрофільного заміщення в значно більш жорстких умовах, ніж незаміщений бензол, і в положення 3 щодо азоту. Одночасно для піридину характерні реакції нуклеофільного заміщення, що йдуть з більшою легкістю, ніж у незаміщених бензолу, з тих же причин.
Гетероциклічні сполуки надзвичайно широко поширені в живій природі. Так, гетероцикли сімейств пурину і піримідину є невід’ємною частиною нуклеїнових кислот, відповідальних за зберігання та передачу спадкової інформації. Взаємодія пуринових і піримідинових похідних по системі водневих зв’язків лежить в основі процесів реплікації, транскрипції і трансляції, основ функціонування будь живої клітини.
У техніці і в промисловості гетероциклічні сполуки знаходять застосування в якості розчинників (тетрагидрофуран, піридин), компонентів барвників, є важливими компонентами дуже багатьох синтетичних лікарських засобів, вихідними сполуками при синтезах цілого ряду важливих хімічних сполук.
(2 votes, average: 4.00 out of 5)