Дисоціація комплексних сполук
При розчиненні у воді комплексних сполук зазвичай вони розпадаються на іони зовнішньої і внутрішньої сфер (подібно до сильних електролітів), так як ці іони пов’язані іоногенно, в основному електростатичними силами. Це оцінюється як первинна дисоціація комплексних сполук.
Вторинна дисоціація комплексного сполуки – це розпад внутрішньої сфери на складові її компоненти.
Цей процес протікає по типу слабких електролітів, оскільки частинки внутрішньої сфери пов’язані неіоногенно (ковалентним зв’язком).
Для якісної характеристики стійкості внутрішньої сфери комплексної сполуки використовують константу рівноваги, що описує повну її дисоціацію, звану константою нестійкості комплексу (КН).
Чим менше значення КН, тим більш стійкою є внутрішня сфера комплексної сполуки, тобто тим менше вона дисоціює у водному розчині. Останнім часом замість КН використовують значення константи стійкості (КС) – величини, зворотної КН. Чим більше значення КС, тим більш стабільний комплекс.
Константи стійкості дозволяють прогнозувати напрямок лігандообмінних процесів.
У водному розчині іон металу існує у вигляді аквакомплексів:
[Fe(H2O)6]2+ – гексааквазалізо (II), [Cu(H2O)4]2+ – тетрааквамідь (II).
При написанні формул гідратованих іонів координовані молекули води гідратної оболонки не вказуємо, але маємо на увазі. Утворення комплексу між іоном металу і яким-небудь лігандом розглядаємо як реакцію заміщення молекули води у внутрішній координаційній сфері цим лігандом
Значення констант стійкості, свідчать про те, що за рахунок процесу комплексоутворення відбувається міцне зв’язування іонів у водних розчинах, що вказує на ефективність використання даного типу реакцій для зв’язування іонів, особливо полідентатними лігандами.
На відміну від реакцій іонного обміну утворення комплексних з’єднань часто не є квазімгновенним процесом. Наприклад, при взаємодії заліза (III) з нітрілтриметіленфосфоновою кислотою рівновага встановлюється через 4 доби.
Для кінетичної характеристики комплексів використовуються поняття – лабільний (швидко вступає в реакцію) і інертний (повільно вступає в реакцію). Лабільними комплексами, за пропозицією Г. Таубе, вважаються такі, які повністю обмінюються лігандами протягом 1 хв при кімнатній температурі і концентрації розчину 0,1 М. Необхідно чітко розрізняти термодинамічні поняття:
- [міцний (стійкий)/неміцний (нестійкий)]; Кінетичні [інертний і лабільний] комплекси.
У лабільних комплексів заміщення лігандів відбувається швидко і швидко встановлюється рівновага. У інертних комплексів заміщення лігандів протікає повільно.
Так, інертний комплекс [Co(NH3) 6]2+ в кислому середовищі термодинамічно нестійкий: константа нестійкості дорівнює 10-6, а лабільний комплекс [HgI4]2 дуже стійкий: константа стійкості дорівнює 10-30.
Лабільність комплексів Таубе пов’язує з електронною структурою центрального атома.
Інертність комплексів властива, головним чином, іонів з незакінченою d-оболонкою. До інертним відносяться комплекси Со, Сr. Ціанідні комплекси багатьох катіонів із зовнішнім рівнем s2p6 лабільні.
(1 votes, average: 5.00 out of 5)