Хімічна кінетика. Швидкість хімічних реакцій
Швидкість хімічної реакції показує, як швидко відбувається та чи інша реакція. Взаємодія відбувається при зіткненні частинок в просторі. При цьому реакція відбувається не при кожному зіткненні, а тільки коли частка володіють відповідною енергією.
Швидкість реакції – кількість елементарних зіткнень взаємодіючих частинок, що закінчуються хімічним перетворенням, за одиницю часу.
Визначення швидкості хімічної реакції пов’язане з умовами її проведення. Якщо реакція гомогенна – тобто продукти і реагенти знаходяться в одній фазі – то швидкість хімічної реакції визначається, як зміна концентрації речовини в одиницю часу:
Υ = ΔC / Δt.
Якщо реагенти, або продукти знаходяться в різних фазах, і зіткнення частинок відбувається тільки на кордоні розділу фаз, то реакція називається гетерогенною, і швидкість її визначається зміною кількості речовини в одиницю часу на одиницю реакційної поверхні:
Υ = Δν / (S – Δt).
Як змусити частинки частіше стикатися, тобто як збільшити швидкість хімічної реакції?
1. Найпростіший спосіб – підвищити температуру. Як вам, мабуть, відомо з курсу фізики, температура – це міра середньої кінетичної енергії руху частинок речовини. Якщо ми підвищуємо температуру, то частинки будь-якої речовини починають рухатися швидше, а отже, стикатися частіше.
Однак при підвищенні температури швидкість хімічних реакцій збільшується в основному завдяки тому, що збільшується число ефективних зіткнень. При підвищенні температури різко збільшується число активних частинок, які можуть подолати енергетічекого бар’єр реакції. Якщо знижуємо температуру – частинки починають рухатися повільніше, число активних частинок зменшується, і кількість ефективних зіткнень в секунду зменшується. Таким чином, при підвищенні температури швидкість хімічної реакції підвищується, а при зниженні температури – зменшується.
Зверніть увагу! Це правило працює однаково для всіх хімічних реакцій (в тому числі для екзотермічних і ендотермічних). Швидкість реакції не залежить від теплового ефекту. Швидкість екзотермічніреакцій при підвищенні температури зростає, а при зниженні температури – зменшується. Швидкість ендотермічних реакцій також зростає при підвищенні температури, і зменшується при зниженні температури.
Більш того, ще в XIX столітті голландський фізик Вант-Гофф експериментально встановив, що більшість реакцій приблизно однаково збільшують швидкість (приблизно в 2-4 рази) при підвищенні температури на 10оС. Правило Вант-Гоффа звучить так: підвищення температури на 10оС призводить до збільшення швидкості хімічної реакції в 2-4 рази (цю величину називають температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції γ). Точне значення температурного коефіцієнта визначається для кожної реакції.
Формули Вантгоффа тут v2 – швидкість реакції при температурі T2, v1 – швидкість реакції при температурі T1, γ – температурний коефіцієнт швидкості реакції, коеффінціент Вант-Гоффа.
У деяких ситуаціях підвищити швидкість реакції за допомогою температури не завжди вдається, тому що деякі речовини розкладаються при підвищенні температури, деякі речовини або арстворітелі випаровуються при підвищеній температурі і т. д., тобто порушуються умови проведення процесу.
2. Концентрація. Також підвищити число ефективних зіткнень можна, змінивши концентрацію реагуючих речовин. Поняття концентрації, як правило, використовується для газів і рідин, тому що в газах і рідинах частинки швидко рухаються і активно перемішуються. Чим більше концентрація реагуючих речовин (рідин, газів), тим більше число ефективних зіткнень, і тим вище швидкість хімічної реакції.
На підставі великого числа експериментів в 1867 році в роботах норвезьких учених П. Гульденберг і П. Вааге і, незалежно від них, в 1865 році російським вченим Н. І. Бекетовим був виведений основний закон хімічної кінетики, що встановлює залежність швидкості хімічної реакції від концентрації реагуючих речовин:
Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин у ступенях, рівних їх коефіцієнтам в рівнянні хімічної реакції.
Для хімічної реакції виду: aA + bB = cC + dD закон діючих мас записується так:
Закон діючих мас
Тут v – швидкість хімічної реакції,
CA і CB – концентрації речовин А і В, відповідно, моль / л
K – коефіцієнт пропорційності, константа швидкості реакції.
Наприклад, для реакції утворення аміаку:
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
Константа швидкості реакції показує, з якою швидкістю будуть реагувати речовини, якщо їх концентрації рівні 1 моль / л, або їх добуток дорівнює 1. Константа швидкості хімічної реакції залежить від температури і не залежить від концентрації реагуючих речовин.
У законі діючих мас не враховуються концентрації твердих речовин, тому що вони реагують, як правило, на поверхні, і кількість реагуючих частинок на одиницю поверхні при цьому не змінюється.
У більшості випадків хімічна реакція складається з декількох простих етапів, в такому випадку рівняння хімічної реакції показує лише сумарне або підсумкове рівняння процесів, що відбуваються. При цьому швидкість хімічної реакції складним чином залежить (або не залежить) від концентрації реагуючих речовин, напівпродуктів або каталізатора, тому точна форма кінетичного рівняння визначається експериментально, або на підставі аналізу передбачуваного механізму реакції. Як правило, швидкість складної хімічної реакції визначається швидкістю його самого повільного етапу (лімітуючої стадії).
3. Тиск. Для газів концентрація безпосередньо залежить від тиску. При підвищенні тиску підвищується концентрація газів. Математичне вираження цієї залежності (для ідеального газу) – рівняння Менделєєва-Клапейрона:
PV = νRT
Таким чином, якщо серед реагентів є газоподібна речовина, то при підвищенні тиску швидкість хімічної реакції збільшується, при зниженні тиску – зменшується.
Наприклад. Як зміниться швидкість реакції сплаву вапна з оксидом кремнію:
CaCO3 + SiO2 ↔ CaSiO3 + CO2
При підвищенні тиску?
Правильною відповіддю буде – ніяк, тому що серед реагентів немає газів, а карбонат кальцію – тверда сіль, нерозчинна у воді, оксид кремнію – тверда речовина. Газом буде продукт – вуглекислий газ. Але продукти не впливають на швидкість прямої реакції.
4. Каталізатор. Ще один спосіб збільшити швидкість хімічної реакції – направити її іншим шляхом, замінивши пряму взаємодію, наприклад, речовин А і В серією послідовних реакцій з третім речовиною К, які вимагають набагато менших витрат енергії (мають більш низький активаційний енергетичний бар’єр) і протікають при даних умовах швидше, ніж пряма реакція. Це третє речовина називають каталізатором.
Каталізатор, енергія активації
Каталізатори – це хімічні речовини, які беруть участь в хімічній реакції, що змінюють її швидкість і напрямок, але не витрачаються в ході реакції (після закінчення реакції не змінюються ні за кількістю, ні за складом). Приблизний механізм роботи каталізатора для реакції виду А + В можна ізобрать так:
A + K = AK
AK + B = AB + K
Процес зміни швидкості реакції при взаємодії з каталізатором називають катализом. Каталізатори широко застосовують в промисловості, коли необхідно збільшити швидкість реакції, або направити її по визначеному шляху.
За фазового стану каталізатора розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз.
Гомогенний каталіз – це коли реагують речовини і каталізатор знаходяться в одній фазі (газ, розчин). Типові гомогенні каталізатори – кислоти і підстави. органічні аміни і ін.
Гетерогенний каталіз – це коли реагують речовини і каталізатор знаходяться в різних фазах. Як правило, гетерогенні каталізатори – тверді речовини. Оскільки взаємодія в таких каталізаторах йде тільки на поверхні речовини, важливою вимогою для каталізаторів є велика площа поверхні. Гетерогенні каталізатори відрізняє висока пористість, яка збільшує площу поверхні каталізатора. Так, сумарна площа поверхні деяких каталізаторів іноді досягає 500 квадратних метрів на 1 г каталізатора. Велика площа і пористість забезпечують ефективну взаємодію з реагентами. До гетерогенним каталізатором відносяться метали, цеоліти – кристалічні мінерали групи алюмосилікатів (з’єднань кремнію і алюмінію), і інші.
Приклад гетерогенного каталізу – синтез аміаку:
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
В якості каталізатора використовується пористе залізо з домішками Al2O3 і K2O.
Сам каталізатор не витрачається в ході хімічної реакції, але на поверхні каталізатора накопичуються інші речовини, що зв’язують активні центри каталізатора і блокують його роботу (каталітичні отрути). Їх необхідно регулярно видаляти, шляхом регенерації каталізатора.
У біохімічних реакція дуже ефективними виявляються каталізатори – ферменти. Ферментативні каталізатори діють високоефективно і вибірково, з ізбарітельностю 100%. На жаль, ферменти дуже чутливі до підвищення температури, кислотності середовища та інших факторів, тому є ряд обмежень для реалізації в промислових масштабах процесів з ферментативним каталізом.
Каталізатори не варто плутати з ініціаторами процесу і інгібіторами. Наприклад, для ініціювання радикальної реакції хлорування метану необхідно опромінення ультрафіолетом. Це не як каталізатор. Деякі радикальні реакції ініціюються пероксидними радикалами. Це також не каталізатори.
Інгібітори – це речовини, які сповільнюють хімічну реакцію. Інгібітори можуть витрачатися і брати участь в хімічній реакції. При цьому інгібітори не є каталізаторами наоброт. Зворотний каталіз в принципі неможливий – реакція в будь-якому випадку буде намагатися йти по найбільш швидкому шляху.
5. Площа зіткнення реагуючих речовин. Для гетерогенних реакцій одним із способів збільшити число ефективних зіткнень є збільшення площі реакційної поверхні. Чим більше площа поверхні контакту реагуючих фаз, тим більше швидкість гетерогенної хімічної реакції. Порошковий цинк набагато швидше розчиняється в кислоті, ніж гранульований цинк такої ж маси.
У промисловості для збільшення площі контактує поверхні реагуючих речовин використовують метод киплячого шару. Наприклад, при виробництві сірчаної кислоти методом кіпящег Осло виробляють випал колчедану.
6. Природа реагуючих речовин. На швидкість хімічних реакцій при інших рівних умовах також впливають хімічні властивості, тобто природа реагуючих речовин. Менш активні речовини будуть мають більш високий активаційний бар’єр, і вступають в реакції повільніше, ніж більш активні речовини. Більш активні речовини мають більш низьку енергію активації, і значно легше і частіше вступають в хімічні реакції.
При невеликих значеннях енергії активації (менше 40 кДж / моль) реакція проходить дуже швидко і легко. Значна частина зіткнень між частинками закінчується хімічним перетворенням. Наприклад, реакції іонного обміну відбуваються при звичайних умовах дуже швидко.
При високих значеннях енергії активації (більше 120 кДж / моль) лише незначне число зіткнень закінчується хімічним перетворенням. Швидкість таких реакцій дуже мала. Наприклад, азот з киснем практично не взаємодіє при нормальних умовах.
При середніх значеннях енергії активації (від 40 до 120 кДж / моль) швидкість реакції буде середньої. Такі реакції також йдуть при звичайних умовах, але не дуже швидко, так, що їх можна спостерігати неозброєним оком. До таких реакцій відносяться взаємодія натрію з водою, взаємодія заліза з соляною кислотою і ін.
Речовини, стабільні при нормальних умовах, як правило, мають високі значення енергії активації.
(1 votes, average: 5.00 out of 5)