Термодинаміка утворення розчинів
Розчинення високомолекулярних речовин прийнято розглядати як процес змішування двох рідин. Аналогія між розчиненням високомолекулярної речовини і змішанням двох рідин не є формальною, а відповідає самому суті явища. Так, обмежене набухання високомолекулярної речовини відповідає процесу обмеженого змішання, а необмежене набрякання, що переходить у розчинення, – процесу необмеженого змішання.
Мимовільне розчинення ВМС при постійному тиску повинно супроводжуватися зменшенням ізобарно-ізотермічного потенціалу (вільної енергії при постійному тиску). Згідно з другим законом термодинаміки зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу системи складає: ΔG =? Н – TΔS.
Очевидно, для того щоб відбулося мимовільне розчинення полімеру, ΔG повинно мати негативне значення. Це може бути у двох випадках:
1) за умови? Н <0, яке дотримується, якщо при розчиненні виділяється теплота, оскільки зміна ентальпії (або внутрішньої енергії) одно інтегральної теплоті розчинення з протилежним знаком. Така умова часто дотримується на практиці, наприклад, при розчиненні полярних полімерів в полярних розчинниках. Позитивний тепловий ефект при розчиненні пояснюється тим, що теплота сольватації макромолекул більше теплоти власне розчинення, а як відомо, загальний тепловий ефект розчинення дорівнює алгебраїчній сумі теплот сольватації і власне розчинення;
2) за умови ΔS> 0, яке завжди здійснюється на практиці при розчиненні, так як ентропія змішання завжди позитивна. Ентропія змішування ВМС з розчинником, розрахована на вагову частку речовини, лежить між значеннями ентропії розчинення низькомолекулярних речовин і типових колоїдних систем.
Тому відносна роль ентропійного фактора при розчиненні ВМС менше, ніж при розчиненні низькомолекулярних речовин, а ентальпійного фактор (сольватация) має відносно велике значення. Разом з тим, оскільки в даному випадку ентропійний член не дорівнює нулю, а може мати порівняно великі значення, деякі полімери здатні розчинятися з поглинанням, а не з виділенням тепла, тобто при? Н> 0. Це обумовлено тим, що в таких випадках TΔS>? Н і, отже, ΔG <0.
При підвищенні температури значення ентропійного фактора зростає. Таким чином, для всякого ВМС і розчинника повинна існувати критична температура розчинення Tкріт, вище якої спостерігається їх змішання в усіх відношеннях. Теоретично така критична температура повинна існувати для будь-якої комбінації
Ще 70 років тому існували дві теорії розчинів полімерів. Згідно з однією з них (мицеллярная теорія, розвинена Майєром і Марком), макромолекули знаходяться в розчині у вигляді міцел, згідно з другою – досить розбавлені розчини ВМС містять окремі, не пов’язані один з одним молекули (молекулярна теорія).
В даний час мицеллярная теорія втратила своє значення. Як показали дослідження, ВМС у відповідних розчинниках само-
Довільно диспергуються до окремих молекул. Молекулярна теорія знаходить підтвердження в ряді фактів.
1. Визначення молекулярних мас в розведених розчинах полімерів однозначно показало відсутність в таких розчинах міцел.
2. Розчинення високомолекулярної речовини, як і розчинення низькомолекулярного, йде мимоволі, часто з виділенням тепла. При диспергуванні ж речовини до колоїдного стану потрібно витрата енергії на подоланні міжмолекулярних сил.
Розчини полімерів термодинамічно стійкі і при відповідних пересторогах можуть зберігатися досить довго. Колоїдні розчини, навпаки, термодинамічно нестійкі, і в них відбувається коагуляція.
Розчинення полімерів не вимагає присутності в системі стабілізатора. Ліофобні ж золі не можуть бути отримані без спеціального стабілізатора, що додає системі агрегативну стійкість.
Це все відноситься до розведених розчинів ВМС. У концентрованих розчинах макромолекули можуть взаємодіяти і утворювати так звані асоціати. Зі збільшенням концентрації розчинів ВМС або з пониженням їх температури розмір і тривалість існування асоціатів збільшуються. Це може призвести до того, що асоціати можна буде розглядати як нову фазу.
На освіту дисперсій впливає і розчинник. У розчинниках, полярність яких відповідає полярності ВМС, відбувається справжнє розчинення з утворенням молекулярних розчинів (агар-агар та желатин у воді або каучук в неполярному розчиннику). При невідповідності полярності розчинника і ВМС утворюються золі або дисперсії.
Істинному розчиненню полімерів часто передує процес набухання. Він полягає в збільшенні об’єму і маси полімеру за рахунок поглинання ним якоїсь кількості розчинника. При контакті полімеру з розчинником починається взаємна дифузія молекул розчинника в полімер, а макромолекул полімеру – в розчинник. Однак швидкість дифузії буде відрізнятися в тій же пропорції, що і розміри, а також рухливості дифундуючих частинок. Різка відмінність в рухливі молекул розчинника і макромолекул ВМС є причиною набухання.
(1 votes, average: 5.00 out of 5)