Сульфіди і близькі до них мінерали
До цього типу належать сірчисті, селенисті, теллурістий, миш’яковисті і сурм’янисті з’єднання металів. Серед них найбільш поширені сірчисті сполуки, які є найважливішими рудообразующего мінералами багатьох родовищ кольорових металів. Тип сульфідів і близьких до них утворень об’єднує більше 250 мінералів, які, за підрахунками В. І. Вернадського, складають 0,15% ваги всього земної кори. Більшість мінералів цього типу в хімічному відношенні є похідними H2S, H2Se і Н2Те (наприклад, ZnS, HgSe, PbTe), однак поряд з ними існують складні сульфіди, які в одних випадках являють собою подвійні сполуки (Cu2S – CuS2 ковеллин, Cu2S – Fe2S3 – халькопірит), а в інших – сульфосолі (Ag3 (SbS2] пі-раргіріт, PbCu [SbS3] – бурноніт і т. д.).
Зустрічаються також мінерали, в яких метали з’єднуються не з сіркою, а з миш’яком і сурмою. Вони називаютя арсенідамі і антимоніді (наприклад, NiAs – нікелін, NiSb – Брейтгаупт, FeAs2 – леллінгіт). Серед сульфідів і близьких до них сполук зустрічаються мінерали, які при нагріванні легко віддають частину сірки (Fe [S2] – пірит, FeAsS – арсенопірит) подібно до того, як перекису втрачають частину кисню. В. І. Вернадський вважає їх похідними H2S2. За аналогією з перекисами їх можна називати персульфідамі.
Велика кількість мінералів описуваного типу утворюють ізоморфні сполуки (тверді розчини). Інтервали змішання зазвичай незначні (у цьому відношенні характерні тверді розчини FeS в ZnS, CdS і MnS – в ZnS, CuS – в Cu2S), проте для деяких мінералів типу сульфідів, таких, як ковеллин – клокманіт (CuS – CuSe), кіновар – Тіманн (HgS – HgSe), смальтін – хлоантіт (CoAs2 – NiAs2) та ін., відомі тверді розчини з необмеженою смесімості. Наявність безперервних твердих розчинів серед сульфідів обумовлює утворення мінералів змінного складу. Багато мінерали типу сульфідів, що здаються макроскопічно однорідними, під мікроскопом виявляються продуктами розпаду твердих розчинів або містять закономірно орієнтовані дрібні виділення інших мінералів. Вони утворилися у вигляді однорідних з’єднань при високих температурах і при поступовому зниженні температури виділялися в основній масі. Нерідко в сульфіду виявляється зональне будову.
А. Г. Бетехтін вважає, що в сульфіду поряд з істинними твердими розчинами поширені тверді золі, які виникають при кристалізації рідких золів. Дисперсна фаза при затвердінні золю або залишається такою, якою вона була до кристалізації, або частково групується, і в таких випадках вона помітна під мікроскопом. Такі тверді золі, очевидно, мають місце в золотовмісних піриту і арсенопіріта, де золото знаходиться в тонкодисперсном стані, а також в сфалериту, в яких спостерігаються тонкорозпилену включення галеніту.
Для мінералів типу сульфідів і близьких до них сполук характерним є атомне розсіювання деяких елементів, не здатних утворювати власні з’єднання і вимушених розподілятися серед інших кристалічних граток з атомами, близькими до атомам захоплених елементів. А. Е. Ферсман назвав це явленіеендокріптіей. Типовим прикладом ендокріптіі є наявність малих кількостей індію, галію, германію в сфалериту, ренію в молібденом і т. Д.
В основі кристалічної структури сульфідів і близьких до них сполук лежать кубічна і гексагональна щільної упаковки сірки, сурми, миш’яку, селену і телуру, в порожнинах між якими знаходяться атоми металів.
Зв’язок металів з аніонами в сульфіду переважно ковалентний і перехідна від ковалентного до іонної і металевою. Для багатьох з них, як це показав Н. В. Бєлов, характерна донорно-акцепторні зв’язок. Як акцептори в сульфіду виступають катіони з незаповненою d-підгрупою, а як донори – великі аніони з малим зарядом, які отримують в результаті іонізації 8-електронну оболонку: S²⁻, Se²⁻, As³⁻, Sb³⁻.
Як приклад мінералів з донорно-акцепторної зв’язком можна навести такі, як сфалерит – ZnS, кобальтин – Co [AsS] і сперріліт – Pt [As2]. У Сфалерит Zn²⁺, що втратив на користь S²⁻-аніону дві валентних (S⁻) – електронну, зберігає 10d-електронів і потребує для придбання конфігурації благородного газу ще в 8 електронах. Їх він отримує від чотирьох сусідніх вже сформованих аніонів S²⁻.
У кобальтіна Со³⁺, що володіє в зовнішній оболонці дев’ятьма електронами, зберігає шостій, а три віддає гантельних радикалу [AsS] ³⁻, від якого отримує необхідні шість пар електронів для досягнення конфігурації благородного газу.
Для катіонів найчастіше спостерігається шестерні і четверная координація з октаедричної і тетраедричних конфігураціями координаційних поліедрів. Для окремих мінералів відомі квадратна (куперит – PtS), статтю октаедричні (Міллер – NiS) і трикутна (ковеллин – Cu2SXCuS2) координації. У сульфосолей досить поширеною є пірамідальна координація катіонів.
Основні структури серед сульфідів і близьких до них мінералів нечисленні і представлені в більшості випадків координаційним типом (типи антіфлюоріта, галеніту, нікеліна, сфалериту, вюртцита) і значно рідше – острівним (тип піриту), цепочечном (тип антимонита) і шаруватим (тип молібденіту) типами.
Серед мінералів цього типу зустрічаються мінерали з дефектними структурами. Виникнення дефектних структур пояснюється тим, що частина електропозитивні атомів у них окислена до вищої валентності, тому деяка частина їх позицій виявляється вакантною. Так, наприклад, в мінералі дігеніте відбувається заміна одновалентних міді на двовалентну, а в Пірротін – двовалентного заліза на тривалентне з необхідною компенсацією валентностей:
2Cu⁺¹ ⇄ Cu²⁺; 3Fe²⁺ ⇄ 2Fe³⁺.
У відповідності зі сказаним формули цих мінералів купують такий вигляд:
Дігеніт – Cu + 2nCu1 / 2nS; пірротін Fe1_nFe3 + 2 / 3nS.
Морфологічні особливості. Мінерали типу сульфідів кристалізуються у вищій і середніх сингониях, за винятком сульфосолей і деяких інших мінералів, для яких характерні нижчі сингонії. Кристалічна індивідуальність мінералів цього типу виявлена неоднаково. Найчастіше у вигляді добре освічених кристалів зустрічаються власне сульфіди і персульфіди (переважно сульфіди заліза, нікелю, кобальту, цинку і свинцю). Сульфосолі і сульфіди полуметаллов звичайно утворюють різні агрегати, серед яких найбільш поширені зернисті, волокнисті (голчасті) і лускаті. Досить часто зустрічаються двійники, переважно полисинтетические, і паралельні і епітаксіческіе зрощення (наприклад, зрощення піриту і марказита, тетраедріта і сфалериту, тетраедріта і халькопирита).
Фізичні властивості. Оскільки багато сульфіди є пофарбованими, їх забарвлення набуває особливого діагностичне значення. Мінерали, які вміщають Pt, Ni, Go, частково Fe, мають срібно-білий і сталево-білий колір, а мінерали заліза і частково міді – латунно-жовтий. Для мінералів срібла, свинцю і деяких мінералів золота характерна свинцево-сіре забарвлення. Лимонно-жовтий і червоний до помаранчевого кольору мають сульфіди миш’яку, а темно-червоний сульфіди ртуті. Індигово-синій, іноді фіолетово-червоний колір деяких мінералів типу сульфідів обумовлений присутністю в їх складі двухвалентной міді.
Як правило, сульфіди – це непрозорі мінерали, які мають металевий блиск, прозорі різновиди зустрічаються значно рідше. До них відносяться сфалерит, вюртцит, кіновар, реальгар та ін. Блиск сульфідів і близьких до них мінералів є їх найважливішим зовнішньою ознакою і тому найбільш поширені сульфіди вже давно були розділені рудокопами на 3 групи: блиски, колчедани і обманки. До блискам віднесені мінерали з металевим блиском без певного забарвлення, до колчедане – мінерали з металевим блиском і латунно або бронзово-жовтим кольором. Мінерали без металевого блиску з невизначеною забарвленням названі обманками.
Більшість мінералів типу сульфідів характеризуються високим показником відбиття (в межах 50-35%) і у відбитому світлі під мікроскопом, за невеликим винятком, мають білі або сірі кольори.
Відповідно морфологічним особливостям сульфіди мають спайність, переважно проходить по площинах, відповідним (001), (0001), (1 010) і (110). Сульфосолі мають в основному спайність в напрямках (001) і (110). Спайність в більшості випадків недосконала, для окремих мінералів характерна досконала (галеніт, сфалерит, молибденит).
Твердість мінералів описуваного типу порівняно невисока і коливається від 2 до 4. Для деяких мінералів вона знижується до 1-2 (молібденіт, ковеллин, реальгар, аурипігмент, а для персульфідов підвищується до 5-7; серед них пірит, Лаура, сперріліт мають твердість 6 – 7-дряпають скло). У мінералах цього типу досить чітко проявляється залежність твердості від показника щільності упаковки структури, т. Е. Від обсягу, який займає один атом в елементарній решітці. Така ж закономірність встановлюється для різних з’єднань одного і того ж металу.