Реакційна здатність ненасичених аліфатичних вуглеводнів
Ненасичені вуглеводні – алкени і циклоалкени – містять подвійні зв’язки і виявляють здатність до реакцій приєднання по цим зв’язкам.
Щодо площини π-зв’язку однакові заступники у двох атомів вуглецю можуть розташовуватися по одну (цис) або по різні (транс) сторони. Це призводить до існування в ряду алкенів просторових ізомерів (стереоізомерів), відомих під назвою цис – і транс-ізомерів (див. 7.1.3). Основна причина існування цис – і транс-ізомерів полягає в неможливості обертання навколо π-зв’язку без її порушення.
Загальний опис механізму реакції електрофільного приєднання AE. Приєднання до алкенам електрофільних реагентів НХ (Н2О, ННа1 і т. п.) протікає по гетеролітичних механізму. Електрофільної часткою в даному процесі служить найпростіший електрофіл – протон.
В реакції виділяють дві основні стадії:
– атаку алкена протоном з утворенням карбокатіон (повільна стадія, що визначає швидкість процесу в цілому);
– атаку утворився карбокатіон нуклеофілом; в реакції гідратації це молекула Н2О (швидка стадія).
При гідратації алкенів в умовах кислотного каталізу за двома цими стадіями слід третя – швидка стадія відщеплення протона (повернення каталізатора).
Несиметричні алкени утворюють, як правило, один з воз мужніх структурних ізомерів. У разі переважного обра тання одного з декількох можливих структурних ізомерів різним становищем вводиться функціональної групи кажучи про високу регіоселективності реакції.
Регіоселективність – переважне протікання реакції п одному з декількох реакційних центрів однаковою химиче ської природи.
В. В. Марковников (1869) сформулював закономірність, визна ділячи напрямок приєднання, яка увійшла в світову хімію під назвою правила Марковникова.
При взаємодії реагентів типу НХ з несиметричними алке нами атом водню приєднується до атома вуглецю, пов’язаному з максимальним числом атомів водню, т. Е. До найбільш “гід рогенізірованному” атому вуглецю подвійного зв’язку.
Такий напрям реакції пояснюється сукупністю двох чинників. У статичному, т. Е. Нереагуючі, стані в несиметричних алкенів електронна щільність π-зв’язку зміщена під впливом заступника. Виниклі часткові заряди визначають місце майбутньої атаки протоном. У пропеніл таким місцем буде атом С-1 з частковим негативним зарядом (як наслідок +/- ефекту метильної групи). Таким чином, статичний фактор сприяє електро-
Трофільной атаці по групі СН2 (шлях а), що призводить до вторинного карбокатіон (I). При атаці по атому С-2 мав би утворитися менш стабільний первинний карбокатіон (II) (шлях б).
У динамічному стані, т. Е. В ході реакції, з двох можливих карбокатионов (I) або (II) буде утворюватися більш стійкий. У вторинному карбокатіон позитивно заряджений атом вуглецю пов’язаний з двома електронодонорними алкільних груп, в первинному – з одного. В результаті у вторинному карбокатіон за рахунок +/- ефекту двох алкільних груп здійснюється більш ефективне зменшення позитивного заряду. Таким чином, якісна оцінка відносної стійкості проміжних частинок також говорить на користь освіти вторинного карбокатіон (шлях а).
У розглянутому прикладі обидва чинники, статичний і динамічний, діють узгоджено. При неузгодженими діями статичного і динамічного факторів останній відіграє вирішальну роль. У сучасній інтерпретації правило Марковникова, визначальне регіоселективність реакцій ненасичених сполук, формулюється таким чином.
Напрямок приєднання реагентів типу НХ до несиметричним алкенам визначається відносною стійкістю проміжних утворюються карбокатионов.
Правило Марковникова застосовується без застережень тільки до алкенів. Однак ненасичені сполуки часто містять при подвійному зв’язку електроноакцепторні групи (карбоксильну, альдегидную та ін.). Враховуючи поляризацію зв’язку С = С під впливом заступника (статичний фактор), можна передбачити інший характер приєднання, а саме, проти правила Марковникова. Наприклад, при гідратації α, β-ненасичених карбонових кислот в сильно кислому середовищі утворюються β-гідроксікарбоновие кислоти.
(1 votes, average: 5.00 out of 5)