Нуклеофільне приєднання
Для альдегідів і кетонів найбільш характерні реакції нуклеофільного приєднання AN.
Легкість нуклеофільної атаки по атому вуглецю карбонільної групи альдегіду або кетону залежить від величини частково позитивного заряду на атомі вуглецю, його просторової доступності та кислотно-основних властивостей середовища.
З урахуванням електронних ефектів груп, пов’язаних з карбонільним атомом вуглецю, величина часткового позитивного заряду δ + на ньому в альдегідах і кетонах убуває в наступному ряду.
Просторова доступність карбонильного атома вуглецю зменшується при заміні водню більш об’ємними органічну ськими радикалами, тому альдегіди більш реакційноздатні, ніж кетони.
Загальна схема реакцій нуклеофільного приєднання AN до карбонільної групи включає нуклеофільність атаку по карбонильному атому вуглецю, за якою слідує приєднання електрофени до атома кисню.
У кислому середовищі активність карбонільної групи, як правило, збільшується, оскільки внаслідок протонування атома кисню на атомі вуглецю виникає позитивний заряд. Кислотний каталіз використовують зазвичай тоді, коли атакуючий нуклеофил володіє низькою активністю.
За наведеним вище механізму здійснюється ряд важливих реакцій альдегідів і кетонів.
Багато властиві альдегідів і кетонів реакції протікають в умовах організму, ці реакції представлені в наступних розділах підручника. У цій главі будуть розглянуті найбільш важливі реакції альдегідів і кетонів, які в оглядовому вигляді наведені на схемі 5.2.
Приєднання спиртів. Спирти при взаємодії з альдегідами легко утворюють напівацеталі. Напівацеталі зазвичай не виділяють через їх нестійкості. При надлишку спирту в кислому середовищі напівацеталі перетворюються на ацетали.
Застосування кислотного каталізатора при перетворенні напівацеталю в ацеталь стає зрозумілим з наведеного нижче механізму реакції. Центральне місце в ньому займає освіту карбо – катіона (I), стабілізованого за рахунок участі неподіленої пари електронів сусіднього атома кисню (+ M-ефект групи С2Н5О).
Реакції утворення напівацеталю і ацеталей оборотні, тому ацетали і напівацеталі легко гідролізуються надлишком води в кислому середовищі. У лужному середовищі напівацеталі стійкі, так як алкоксідіон є більш важко групою, що йде, ніж гідроксид-іон.
Освіта ацеталей часто використовується як тимчасовий захист альдегідної групи.
Приєднання води. Приєднання води до карбонільної групи – гідратація – оборотна реакція. Ступінь гідратації альдегіду або кетону у водному розчині залежить від будови субстрату.
Продукт гідратації, як правило, у вільному вигляді виділити за допомогою перегонки не вдається, оскільки він розкладається на вихідні компоненти. Формальдегід у водному розчині гидратирован більш ніж на 99,9%, ацетальдегід – приблизно наполовину, ацетон практично не гидратирован.
Формальдегід (мурашиний альдегід) має здатність згортати білки. Його 40% водний розчин, званий формаліном, застосовується в медицині як дезінфікуючий засіб і консервант анатомічних препаратів.
Тріхлороуксусний альдегід (хлораль) гидратирован повністю. Електроноакцепторні тріхлорометільная група настільки стабілізує хлоральгідрат, що це кристалічна речовина отщепляет воду тільки при перегонці в присутності дегидратирующих речовин – сірчаної кислоти та ін.
В основі фармакологічного ефекту хлоральгідрата СС1зСН (ОН) 2 лежить специфічну дію на організм альдегідної групи, що обумовлює дезінфікуючі властивості. Атоми галогену підсилюють її дію, а гідратація карбонільної групи знижує токсичність речовини в цілому.
Приєднання амінів та їх похідних. Аміни та інші азотовмісні сполуки загальної формули NH2X (X = R, NHR) реагують з альдегідами і кетонами в дві стадії. Спочатку утворюються продукти нуклеофільного приєднання, які потім внаслідок нестійкості отщепляют воду. У зв’язку з цим даний процес в цілому класифікують як реакцію приєднання-відщеплення.
У разі первинних амінів виходять заміщені іміни (їх називають також підставами Шиффа).
Іміни – проміжні продукти багатьох ферментативних процесів. Отримання імін проходить через стадію утворення аміноспіртов, які бувають відносно стійкі, наприклад при взаємодії формальдегіду з α-амінокислотами (див. 12.1.4).
Іміни є проміжними продуктами отримання амінів з альдегідів і кетонів шляхом відновного амінування. Цей загальний спосіб полягає у відновленні суміші карбонільного з’єднання з аміаком (або аміном). Процес протікає за схемою приєднання-відщеплення з утворенням іміну, який потім відновлюється в амін.
При взаємодії альдегідів і кетонів з похідними гідразину виходять гідразони. Цю реакцію можна використовувати для виділення альдегідів і кетонів з сумішей і їх хроматографічної ідентифікації.
Підстави Шиффа та інші подібні з’єднання легко гідролізуються водними розчинами мінеральних кислот з утворенням вихідних продуктів.
У більшості випадків для реакцій альдегідів і кетонів з азотистими підставами необхідний кислотний каталіз, що прискорює дегідратацію продукту приєднання. Однак якщо занадто підвищити кислотність середовища, то реакція сповільниться в результаті перетворення азотистого підстави в нереакционноспособниє сполучену кислоту XNH3 +.
Реакції полімеризації. Ці реакції властиві основному альдегидам. При нагріванні з мінеральними кислотами полімери альдегідів розпадаються на вихідні продукти.
Освіта полімерів можна розглядати як результат нуклеофільної атаки атомом кисню однієї молекули альдегіду карбонильного атома вуглецю іншої молекули. Так, при стоянні формаліну випадає у вигляді білого осаду полімер формальдегіду – параформ.
(2 votes, average: 5.00 out of 5)