Каталітичний гідроліз складних ефірів у присутності імідазолу

В якості простого прикладу розглянемо гідроліз ефірів карбонових кислот. У відсутність каталізатора (верхня частина схеми Б) йдеться про нуклеофільному заміщенні (див. С. 20). В якості нуклеофильного заступника виступає атом кисню молекул води, місцем атаки є C-атом карбонільної групи (1), який через сильну поляризації подвійного зв’язку має частковий позитивний заряд (див. С. 14). На першій стадії утворюється нестабільний тетраедричну перехідний стан (2); на другій стадії елімініруєтся молекула спирту і утворюється аніон карбонової кислоти (3). Більшість реакцій заміщення, що представляють біохімічний інтерес, протікають по аналогічним механізмом приєднання – елімінування.

Незважаючи на те, що ΔG в даному випадку величина негативна, гідроліз складних ефірів у воді йде з низькою швидкістю, оскільки вода має слабкі нуклеофільнимі властивостями. У лужному області pH гідроліз йде набагато швидше, оскільки в цьому випадку в реакції бере участь сильний нуклеофил – ОН-іони. Однак реакцію при нейтральних значеннях pH можна прискорити, якщо в середу додати підставу, наприклад імідазол. Катализируемая имидазолом реакція (нижня частина схеми Б), протікає в дві стадії. На першій стадії в ролі нуклеофильного реагенту виступає молекула самого каталізатора. В якості відносно стабільного проміжного продукту утворюється N-ацілімідазол. На другій стадії йде гідроліз проміжного продукту. При цьому, як і в першому випадку. утворюється аніон карбонової кислоти і вивільняється молекула каталізатора. Енергетична діаграма показує, що енергія активації проміжних реакцій істотно нижче в порівнянні з реакцією в відсутність каталізатора. Тому гідроліз складного ефіру прискорюється в присутності імідазолу. Як і у випадку ферментативного каталізу (див. С. 98), швидкість каталізуються реакції пропорційна концентрації каталізатора.


1 Star2 Stars3 Stars4 Stars5 Stars (1 votes, average: 5.00 out of 5)

Каталітичний гідроліз складних ефірів у присутності імідазолу