Будова і стереоізомерія моносахаридів
Моносахариди, як правило, являють собою тверді речовини, добре розчинні у воді, погано – у спирті і нерозчинні в більшості органічних розчинників. Майже всі моносахариди мають солодкий смак.
Моносахариди можуть існувати як у відкритій (оксоформу), так і в циклічних формах. У розчині ці ізомерні форми знаходяться в динамічній рівновазі.
Відкриті форми. Моносахариди (монози) є гетерофункціональних сполук. В їх молекулах одночасно містяться карбонильная (альдегидная або кетонна) і кілька гідроксильних груп, т. Е. Моносахариди являють собою полігідроксікарбонільние сполуки – полігідроксіальдегіди і полігідроксікетони. Вони мають неразветвленную вуглецевий ланцюг.
Моносахариди класифікують з урахуванням природи карбонільної групи і довжини вуглецевого ланцюга. Моносахариди, що містять аль – дегідную групу, називають альдозами, а кетонну групу (зазвичай в положенні 2) – кетозами (суфікс – оза застосовують для назв моносахаридів: глюкоза, галактоза, фруктоза і т. Д.). У загальному вигляді будова альдоз і кетоз можна представити таким чином.
Залежно від довжини вуглецевого ланцюга (3-10 атомів) моносахариди поділяють на тріози, тетрози, пентози, гексози, гептози і т. Д. Найбільш поширені пентози і гексози.
Стереоізомерія. Молекули моносахаридів містять кілька центрів хіральності, що служить причиною існування багатьох стереоізомерів, що відповідають одній і тій же структурної формулою. Наприклад, в альдогексозе є чотири асиметричних атома вуглецю і їй відповідають 16 стереоізомерів (24), т. Е. 8 пар енантіомерів. У порівнянні з відповідними альдозами кетогексози містять на один хіральний атом вуглецю менше, тому число стереоізомерів (23) зменшується до 8 (4 пари енантіомерів).
Відкриті (нециклические) форми моносахаридів зображують у вигляді проекційних формул Фішера (див. 7.1.2). Вуглецевий ланцюг в них записують вертикально. У альдоз нагорі поміщають альдегідну групу, у кетоз – сусідню з карбонільної первинну спиртову групу. З цих груп починають нумерацію ланцюга.
Для позначення стереохимии використовується D, L-система. Віднесення моносахарида до D – або L-ряду проводять по конфігурації хіральних центру, найбільш віддаленого від оксогрупи, незалежно від зміни інших центрів! Для пентоз таким “визначальним” центром є атом С-4, а для гексоз – С-5. Положення групи ОН в останнього центру хіральності справа свідчить про приналежність моносахарида до D-ряду, зліва – до L-ряду, т. Е. За аналогією зі стереохимическим стандартом – гліцериновим альдегідом (див. 7.1.2).
Відомо, що для позначення стереохімічні будови сполук з кількома центрами хіральності універсальної є R, S-система (див. 7.1.2). Однак громіздкість одержуваних при цьому назв моносахаридів обмежує її практичне застосування.
Більшість природних моносахаридів належить до D-ряду. З альдопентоз часто зустрічаються D-рибоза і D-ксилоза, а з кетопентоз – D-рибулозо і D-ксилулозо.
Загальні назви кетоз утворюються введенням суфікса – вул в назви відповідних альдоз: рибозе відповідає рибулозо, ксилоза – ксилулозо (з цього правила випадає назву “фруктоза”, яке не має зв’язку з назвою відповідної альдози).
Як видно з наведених вище формул, стереоізомерних d-альдогексози, так само як d-альдопентози і d-кетопентози, є – ются діастереомер. Серед них є такі, які відрізняються конфігурацією тільки одного центру хіральності. Діастереомери, що розрізняються конфігурацією тільки одного асиметричного атома вуглецю, називаються епімер. Епімери – окремий випадок діастереомерів. Наприклад, d-глюкоза і d-галактоза відрізняються один
Від одного тільки конфігурацією атома С-4, т. е. є епімер по С-4. Аналогічно d-глюкоза і d-манноза – Епімери по С-2, а d-рибоза і d-ксилоза – по С-3.
Кожній альдоз d-ряду відповідає енантіомер l-ряду з протилежного конфігурацією всіх центрів хіральності.
Циклічні форми. Відкриті форми моносахаридів зручні для розгляду просторових відносин між стереоізомерних моносахаридами. Насправді моносахариди за будовою є циклічними напівацеталю. Освіта циклічних форм моносахаридів можна представити як результат внутримолекулярного взаємодії карбонільної і гідроксильної груп (див. 9.2.2), що містяться в молекулі моносахариду.
Полуацетальную гідроксильну групу в хімії вуглеводів називають гликозидной. За властивостями вона значно відрізняється від інших (спиртових) гідроксильних груп.
В результаті циклізації утворюються тер – модінаміческі більш стійкі фуранозной (пятічленниє) і пиранозного (шестичленні) цикли. Назви циклів походять від назв споріднених гетероциклічних сполук – фурану і пірану.
Освіта цих циклів пов’язано зі здатністю вуглецевих ланцюгів моносахаридів приймати досить вигідну клешневідние конформацию (див. 7.2.1). Внаслідок цього в просторі оказ – вають зближеними альдегидная (або кетонна) і гидроксильная при С-4 (або при С-5) групи, т. Е. Ті функціональні групи, в результаті взаємодії яких здійснюється внутримолекулярная циклизация. Якщо у альдогексоз в реакцію вступить гідроксильна група при С-5, то виникає напівацеталю з шестичленних пиранозного циклом. Аналогічний цикл у кетогексоз виходить за участю в реакції гідроксильної групи при С-6.
У назвах циклічних форм поряд з назвою моносахарида вказують розмір циклу словами піраноза або фуранози. Якщо в циклізації у альдогексоз бере участь гідроксильна група при С-4, а у кетогексоз – при С-5, то виходять напівацеталі з п’ятичленних фуранозной циклом.
В циклічній формі створюється додатковий центр хіральності – атом вуглецю, який раніше входив до складу карбонільної групи (у альдоз це С-1). Цей атом називають аномерного, а два відповідних стереоізомери – α – і β-аномерамі (рис. 11.1). Аномери являють собою окремий випадок епімерів.
Різні конфігурації аномерного атома вуглецю виникають внаслідок того, що альдегидная група з-за повороту навколо σ-зв’язку С-1-С-2 атакується нуклеофільних атомом кисню фак – тично з різних сторін (див. Рис. 11.1). В результаті утворюються напівацеталі з протилежними конфігураціями аномерного центру.
У α-аномера конфігурація аномерного центру однакова з конфігурацією “кінцевого” хіральних центру, визначального приналежність до d – або l-ряду, а у β-аномера – протилежна. У проекційних формулах Фішера у моносахаридів d-ряду в α-аномере гликозидная група ОН знаходиться праворуч, а в β-аномере – зліва від вуглецевого ланцюга.
Формули Хеуорса. Циклічні форми моносахаридів зображують у вигляді перспективних формул Хеуорса, в яких цикли показують у вигляді плоских багатокутників, що лежать перпендикулярно площині малюнка. Атом кисню розташовують у пиранозного циклі в дальньому правому куті, в фуранозной – за площиною циклу. Символи атомів вуглецю в циклах не вказують.
Для переходу до формул Хеуорса циклічну формулу Фішера перетворять так, щоб атом кисню циклу розташовувався на одній прямій з атомами вуглецю, що входять в цикл. Це показано нижче на прикладі ad-глюкопіраноз шляхом двох перестановок у атома С-5, що не змінює конфігурацію цього асиметричного центру (див. 7.1.2). Якщо перетворену формулу Фішера розташувати горизонтально, як вимагають правила написання формул Хеуорса, то заступники, що знаходилися праворуч від вертикальної лінії вуглецевого ланцюга, опиняться під площиною циклу, а ті, що були ліворуч, – над цією площиною.
У d-альдогексоз в пиранозной формі (і у d-альдопентоз в фуранозной формі) група СН2ОН завжди розташовується над площиною циклу, що служить формальною ознакою d-ряду. Глікозидна гид – роксільная група у a-аномеров d-альдоз опиняється під площиною циклу, у β-аномеров – над площиною.
З метою спрощення в формулах Хеуорса часто не зображують символи атомів водню та їх зв’язку з атомами вуглецю циклу. Якщо мова йде про суміші аномеров або стереоізомерів з невідомою конфігурацією аномерного центру, то становище гликозидной групи ОН позначають хвилястою лінією.
(2 votes, average: 4.00 out of 5)